顺治五年（1648年）四月一日，这天是孙可望阅兵的时间，孙可望有言在先，一定要等主帅来了才可放炮升起帅字旗。令人非常痛苦的是，结果李定国一到就升起了帅字旗，孙可望来了以后大怒，说：“你们这是明摆着眼里没有我，我还是不是你们的老大啊？“

大家自然是劝他息怒，但这种怒气是没法熄灭的，如果不责罚李定国，孙可望咽不下这口气。李定国脾气也很犟，说道：“我和你是兄弟，是因为父王死了，你才当上主子。今天是这样，不代表以后也是这样。你以为我必须仰着你的鼻息才能过日子？“

看到行刑的人过来，李定国大吼：“谁敢打我？“

孙可望看到这场景，非常难受了，准备骑马离开演武场，以此相威胁。这时，许多人抱着李定国哭道：“大爷啊，你还是认错吧！不然一旦决裂，我们大西军就要散架了，就会被清军剿灭。“

李定国听到这话，终于低下头，忍着愤怒承受责打。打完李定国后，孙可望抱着李定国大哭：“今天因为大义而让弟弟受辱，我心里很难过，希望弟弟谅解。“李定国也说：“大哥所作所为都是为了大局，定国心服口服。“

尽管两人好像是和好了，但是矛盾却仍在继续。

北伐胜利后，永历政权极力拉拢李定国，疏远孙可望。而李定国也不想再在孙可望手下做事了，像对待君父一样对待永历皇帝。这毫无疑问引起了孙可望的愤怒，孙可望想效法刘邦出云游梦泽擒韩信，召李定国到沅州议事。李定国犹豫再三，还是决定去赴会。结果在赴会的路上，刘文秀的儿子给他送来信，告诉他孙可望想杀他。

李定国愤怒地写信责骂孙可望：“不要妄听谗言，自相残害以败坏国家。“

永历政权认为孙可望想废帝自立，故意拉拢李定国牵制孙可望，授予李定国“屏翰亲臣“金印。李定国得到这玩意儿如获至宝，感恩戴德，李定国当然不是在乎这个金印，只是有了这个东西，自己就处在一个名正言顺的位置上，保卫大明，这个理由多么堂皇，一下子扭转了舆论形势。不再是李定国背叛领导孙可望，而是孙可望想篡明，李定国成了正义的一方。

李定国知道孙可望迟早是要打自己，希望联手郑成功，邀请郑成功一起攻打广东。结果郑成功没来，李定国在肇庆被清军打败，退守到南宁。

顺治十三年，李定国和刘文秀、白文选等人将永历朝廷迁到云南昆明，这事挑战了孙可望的底线。顺治十四年，孙可望以“清君侧“的名义，发动十四万大军征讨李定国。结果仗还没打出感觉，孙可望的部队纷纷临阵倒戈，投向李定国。最后，孙可望率领六百多人投向了清军。

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