太平军再克庐州，李鸿章无处容身，于是携家眷辗转流离，南下江西南昌，投奔为湘军办理粮草的胞兄李瀚章。庐州失守的当天，李鸿章给恩师曾国藩写了一封信，对自己办团练六年、一无所成而深感惭愧，也表达了自己投奔湘军的意愿。

曾国藩立即“奉上菲资三百金”，给李氏兄弟作为安家之资，同时回了一信，让李鸿章速来建昌湘军大营。于是，李鸿章在南昌稍稍安置后，便去了曾国藩处，当了曾国藩的幕僚。

李鸿章在湘军大营里的身份是曾国藩的机要秘书。他在曾国藩幕府中居于重要地位，主管整个幕府乃至湘军的神经中枢，曾国藩对上级的报告、下级的指令、前后左右的联络协商、内部关系的调整等都通过这个机构运转处理。

曾国藩上呈清帝的奏折不仅数量惊人，而且全都关系到国家军政要务的核心内容。因为曾国藩对李鸿章的文采极为赏识，因而李鸿章在曾府的主要工作就是帮助曾国藩起草奏折等公私文书，曾轰动一时的《参翁同书片》就是出自这段时间。

李鸿章反对曾国藩移师祁门，并反对曾国藩弹劾李元度，两人在这个问题上发生激烈冲突，这让曾国藩的心情坏到了极点。曾国藩在当天的日记中写道：“日内因徽州之败，深恶次青，而又见同人多不明大义，不达事理，抑郁不平，遂不能做一事。”在曾氏原先的手稿中，在“而”与“又见”之间，圈掉了“少荃”二字，可见其原文是写“少荃不明大义，不达事理”的，这段冲突的后果就是李鸿章负气离开湘军大营。

李鸿章离去后局势的发展，让曾国藩更加见识到李鸿章的价值。首先，形势的发展证实了李鸿章的战略预见是对的。太平军李世贤部攻占景德镇，祁门再度被围困，情急之下，曾国藩分别给二子立下遗嘱，预备在祁门坐以待毙。其次，李鸿章的离去，让曾国藩不得不亲自处理那堆积如山的文牍，让曾国藩苦不堪言。

曾国藩于是想到让李鸿章回来，这时胡林翼写信给曾国藩：“李某终有以自见，不若引之前进，犹足以张吾军。”意思是说，李鸿章这个人，迟早有一天会一飞冲天，不管有多少人也挡不住他飞黄腾达的脚步。既然如此，这个人情与其让别人做，不如咱们自己来做。他早晚会飞黄腾达，我们帮助了他，好歹还落得个人情。可如果我们不肯帮他，等他发达之后，可能会怨恨我们，你说这是何苦？

李鸿章也并非真的要与曾国藩彻底决裂，当曾国藩把祁门大营移到长江边的东流，并向李鸿章函告这一决定时，得到的反应是热烈的，李鸿章数次来函献计献策。

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