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徐爱为官清正廉明、勤奋敬业，在知识分子圈中享有美誉，后来调至南京建设部工作（南京工部郎中）。就是在南京当差时，得知王阳明讲授心学，于是登门拜访。相谈之下，深为王阳明的“心即理”理论而折服，于是，对其北面而拜称弟子。他是王阳明创建心学后的第一位弟子，后来，又深深地爱上了王阳明的妹妹王守让，娶之，由此又成了王阳明的妹夫。

徐爱和王阳明讨论最多的就是《大学》宗旨问题，王阳明为其辨难解惑，使徐爱对王阳明心学的认识深入骨髓。随着王阳明弟子的与日俱增，很多弟子对王阳明的良知学有不明之处，徐爱就充当了大师兄的角色，为他们辨难解惑。

1516年年末，王阳明受命到江西剿匪。王阳明在中央政府屡次催促下不肯上路，最后一次，徐爱劝王阳明，如今天下纷纷议论，您还是走一遭吧，我愿意永远跟随您。王阳明大为感动。1518年农历三月，王阳明剿匪功成。徐爱希望能和王阳明一起回浙江余姚，终身膜拜王阳明。同时，他还引用名言道：“朝闻道，夕死可矣！”想不到的是，竟一语成谶，就在他回老家看望父母时，一病而死，年仅三十一岁。王阳明在赣州得此噩耗，悲痛万分，大呼：“天丧我！天丧我！”心情长久低落，每每想到徐爱，心情不能自已。

据说，徐爱曾做过一个奇异的梦，梦见他在空旷的沙漠中，遇到一位和尚。和尚预言他“与颜回同德，亦与颜回同寿”。如果此梦真如王阳明所说的是人在良知完完全全时的状态，那么，良知告诉徐爱，你就是王阳明的颜回。

王阳明对此也有同感，他说：“徐爱的温恭，实在是我不能企及的啊。”多年以后，他领着众多门徒到徐爱的墓前（今绍兴迪埠山麓）扫墓，就在徐爱的墓前讲解他的心学，讲到兴头上，突然长叹一声：“真想让他起死复生听我讲课啊。”

实际上，在王阳明的众多弟子中，徐爱是最能领悟他心学的弟子。他对徐爱的怀念不仅仅是纯粹感情上的怀念。在之后传播心学的道路上，每遇挫折和攻击，王阳明都会想到徐爱。两人不仅仅是师徒，还是惺惺相惜的好友。

《传习录》第一篇就是《徐爱录》，如果说《大学问》是心学入门书，那么《徐爱录》就是《大学问》的课外辅导书。在《徐爱录》中，我们清晰地知道，“心即理”其实就是一切道理、真理、天理都在我心，不需外求，知行肯定是合一的。

当王阳明在赣州一面讲学、一面回忆徐爱时，兵部来了指令。王琼要王阳明到福建福州去处理一个军人的叛乱。这个军人叫进贵，是中央政府在福州设立的三卫下属的“所”的千户。

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